GENERATIONS OF REFRIGERANTS AND THE STRUGGLE FOR ENVIRONMENTAL PROTECTION
PGS TS Nguyễn Đức Lợi, ĐHBK Hà Nội

Tóm tắt: Song song với  kỹ thuật lạnh, môi chất lạnh cũng đã trải qua một chặng đường phát triển vô cùng cam go vất vả. Bài báo giới thiệu các bước phát triển, các yêu cầu đối với từng thời kỳ và cách phân chia môi chất lạnh thành các thế hệ với các đặc điểm rõ ràng của từng thế hệ. Bài báo cũng giới thiệu về tam giác dẫn xuất hydrocarbon halogen và chỉ ra sự eo hẹp của lựa chọn môi chất lạnh khả thi so với yêu cầu về an toàn, cháy nổ, ODP và GWP. Bài báo cũng giới thiệu sơ lược về các ứng viên cho môi chất lạnh thế hệ thứ 4, sự trở lại mạnh mẽ của môi chất lạnh tự nhiên cũng như định hướng tìm kiếm môi chất lạnh mới.
Từ khóa: môi chất lạnh, thế hệ môi chất lạnh, HC, HFC, CFC, HCFC, môi chất lạnh tự nhiên, an toàn, cháy nổ, độc hại, ODP, GWP
Summary: Along with the development of refrigeration, refrigerant has undergone a challenging and difficult development. This paper presents this development, the requirements for each period and dividing the refrigerant into the four generation with the obvious characteristics of each generation. The paper also introduces the triangle halogen hydrocarbon derivatives and indicates the limited choice of refrigerant feasible with the requirements of safety, flammability, ODP and GWP. The paper also briefly introduce the refrigerant candidates for the 4th generation, the strong return back to natural refrigerants as well as new refrigerant oriented search.
Key words:refrigerant, generation of refrigerant, HC, HFC, HCFC, CFC, natural refrigerants, safety, flammability, toxity, ODP, GWP

1. MỞ ĐẦU
Trước đây khoảng 150 năm, môi chất lạnh (refrigerant) hầu như chưa ra khỏi phòng thí nghiệm và mới được ứng dụng rất hạn chế trong công nghiệp với số lượng rất khiêm tốn nhưng ngày nay nó đã len lỏi đến mọi ngõ ngách của thành thị cũng như làng quê, đến mọi gia đình kể cả giầu lẫn nghèo trên khắp thế giới dưới hình thức một tủ lạnh gia đình, một máy điều hòa không khí (ĐHKK), một cây nước nóng lạnh hoặc một bình phun xịt trong mĩ phẩm, phun sơn, phun thuốc y tế, phun thuốc trừ sâu, phun bọt xốp cho cách nhiệt, bao bì, bình dập lửa... Chỉ khoảng 15 % môi chất lạnh  được sử dụng trong kỹ thuật lạnh và điều hòa không khí, phần còn lại là để sử dụng cho các mục đích khác chủ yếu là phun xịt như đã trình bày.
Môi chất lạnh gồm hai loại là các chất tự nhiên và các sản phẩm nhân tạo (phần lớn là các chất hữu cơ). Sự phát triển vũ bão của kỹ thuật lạnh và ĐHKK, đã mang lại những lợi ích to lớn cho hầu hết các ngành kinh tế đặc biệt ngành công nghiệp chế biến và bảo quản thực phẩm, cũng như mang lại tiện nghi điều hòa và nâng cao mức sống cho con người. Đầu tiên tưởng chừng môi chất lạnh  là vô hại với môi trường sống, nhưng thực chất nó là hiểm họa vô cùng to lớn đối với cả hành tinh xanh của chúng ta. Nếu không có những bước phát triển đột phá, môi chất lạnh có thể tiêu diệt toàn bộ sự sống trên trái đất này. Đã có nhà khoa học ví von rằng chúng ta sản xuất ra môi chất lạnh  để thỏa mãn nhu cầu của mình tương tự như việc uống thuốc độc để giải khát.

2. CÁC GIAI ĐOẠN PHÁT TRIỂN CỦA KỸ THUẬT LẠNH
Cách đây hàng vạn năm con người đã biết sử dụng lạnh qua việc bảo quản lương thực thực phẩm trong các hang động có nhiệt độ thấp do có mạch nước ngầm chảy qua. Các tranh vẽ trong các kim tự tháp Ai Cập mô tả cảnh nô lệ quạt các bình gốm xốp chứa nước luôn dích ướt nước ngoài vỏ để nước bay hơi làm mát không khí. Phương pháp trộn muối vào nước đá để làm lạnh đã được người Trung Quốc và Ấn Độ biết đến cách đây hơn 2000 năm.Ví dụ khi trộn 200 gam muối CaCl2 vào 100 gam nước đá, nhiệt độ có thể giảm xuống âm 21 oC.
Tuy nhiên kỹ thuật lạnh hiện đại chỉ bắt đầu từ thế kỷ 18 và 19 với các sự kiện nổi bật. Năm 1750 Giáo sư W. Cullen đã làm thí nghiệm là đặt một cốc nước trong một quả chuông bằng thủy tinh rồi tiến hành hút chân không. Sau một thời gian nước trong cốc đóng thành băng. Nhờ đó năm 1761 J. Black đã phát hiện ra nhiệt ẩn ngưng tụ và nhiệt ẩn hóa hơi. Nước trong cốc đóng băng được là do một phần nước đã bốc hơi trong chân không, thu nhiệt và làm lạnh cốc nước. Do đó nước có lẽ là môi chất lạnh đầu tiên được sử dụng.
Năm 1834 Perkins đã đăng ký bằng phát minh về máy lạnh nén hơi đầu tiên chạy bằng ether gồm đầy đủ 4 thiết bị chính là máy nén, bình ngưng tụ, bình bay hơi và van tiết lưu. Năm 1856 Harrison hoàn thiện máy lạnh nén hơi môi chất etylene C2H2=C2H2.  Sau khi hóa lỏng được SO2, CO2 và nhiều khí khác bằng cách nén chúng lên áp suất cao, các nhà khoa học tìm cách hóa lỏng không khí, khí ni tơ và hydro bằng cách nén tương tự. Sau khi nén đến áp suất rất cao khoảng 30 ngàn atmosphe nhưng không hóa lỏng được, họ đã đi đến kết luận đó là các loại khí vĩnh cửu “permanent gas”. Chỉ từ năm 1869, khi Andrew chứng minh được điểm tới hạn thì các khí đó mới lần lượt được hóa lỏng. Năm 1874 Linde lần đầu tiên chế tạo thành công máy lạnh dùng môi chất là NH3 và Pictet chế tạo máy lạnh môi chất SO2. Năm 1895 cũng chính Linde đã chế tạo máy hóa lỏng không khí đầu tiên trên thế giới. Một cột mốc quan trọng khác về nghiên cứu tính chất nhiệt động là Van der Waals công bố phương trình trạng thái của khí thực năm 1873 và đến năm 1904 Mollier xây dựng đồ thị h-s (enthalpy- entropy) và lgp-h (pressure- enthalpy) đầu tiên cho các môi chất lạnh. Các đồ thị là công cụ hữu hiệu trong công việc nghiên cứu so sánh, đánh giá sự phù hợp của từng môi chất lạnh đối với chu trình máy lạnh cũng như đơn giản hóa rất nhiều công tác tính toán thiết kế máy lạnh và máy điều hòa không khí.
Có thể nói, những vấn đề cơ bản của kỹ thuật lạnh đã được phát triển trong thế kỷ 19. Các ứng dụng của nó trong nền kinh tế cũng vô cùng đa dạng đặc biệt với việc xây dựng hàng loạt kho lạnh bảo quản thực phẩm cỡ lớn ở Mỹ, Anh và Achentina từ 1878, tầu hỏa có điều hòa không khí đầu tiên xuất hiện năm 1884 ở Mỹ, tầu thủy lạnh của Tellier vận chuyển thịt bò đông lạnh từ Achentina về Pháp năm 1876...
Thế kỷ 20 là thế kỷ của những nghiên cứu chuyên sâu cũng như các ứng dụng đa dạng khác của kỹ thuật lạnh như hóa lỏng và tách không khí, hóa lỏng hêli ở 4 K, siêu dẫn, các chu trình lạnh đạt nhiệt độ từ âm 100 đến âm 260 oC, các loại máy nén lạnh, thiết bị có hiệu suất cao, tiết kiệm năng lượng và tự động để hệ thống lạnh có thể hoạt động hoàn toàn tự động trong nhiều ngày, nhiều tháng và nhiều năm bằng điều khiển và chỉ báo từ xa. Nghiên cứu môi chất lạnh thay thế cũng là nhiệm vụ hết sức nặng nề đè nặng trên vai các nhà khoa học không những suốt thế kỷ 20 mà còn tiếp tục sang thế kỷ 21 do những cuộc khủng hoảng môi chất lạnh tồi tệ nhất xảy ra vừa qua.

3. CÁC THẾ HỆ MÔI CHẤT LẠNH
Cho đến năm 1930, môi chất lạnh  chủ yếu là các chất tự nhiên như SO2, CO2, H2O, NH3, ether C2H5OC2H5, cồn rượu và các hydrocacbon như propan, butan... Chúng được gọi là môi chất lạnh  thế hệ 1 (xem Hình 1). Các chất này phần lớn là độc hại và dễ cháy nổ. Các tai nạn do độc hại và cháy nổ xẩy ra thường xuyên. Thời kỳ này mục tiêu của các nhà khoa học là tìm kiếm các môi chất lạnh mới không độc và không cháy.

 
Hình 1. Các thế hệ Môi chất lạnh

Ngay từ năm 1922, tính chất vật lý và nhiệt động của một loạt chất hydrocacbon halogen (là các hydrocacbon chủ yếu là CH4 và C2H6 mà một phần các nguyên tử hydro được thay thế bới các halogen như clo Cl và flo F và brôm Br) được đăng tải trên các tạp chí khoa học của Thụy sĩ. Đến năm 1931 một số chất như R12 (CCl2F2), R11 (CCl3F), R22 (CHClF2)... đã được hãng hóa chất DuPont của Mỹ sản xuất đại trà với tên thương mại là frêon, sử dụng làm môi chất lạnh cho tủ lạnh và máy điều hòa không khí. Với những tính chất quý báu như không độc hại, không cháy nổ, bền vững, không bị phân hủy trong chu trình máy lạnh, hòa tan dầu, không ăn mòn kim loại chế tạo máy và với các tính chất nhiệt động tuyệt vời khác, chúng được coi là các môi chất lạnh  lý tưởng. Chính nhờ chúng mà kỹ thuật lạnh và ĐHKK đã trải qua một bước phát triển huy hoàng và rự rỡ nhất. Đây được coi là môi chất lạnh  thế hệ 2.
Thế nhưng, năm 1974 hai nhà bác học Rowland và Molina đã phát hiện ra rằng, frêon là thủ phạm gây ra sự suy giảm tầng ozone, lá chắn bảo vệ trái đất khỏi các tia bức xạ cực tím độc hại từ vũ trụ. Lỗ thủng ozone ở Nam Cực lan rộng ra đến châu Úc. Đây được đánh giá là cuộc khủng hoảng môi trường tồi tệ nhất thế kỷ XX. Hai nhà bác học sau đó đã nhận được giải Nobel cho các phát hiện quan trọng này. Qua phân tích nghiên cứu, các nhà khoa học khẳng định, tùy theo thành phần cấu tạo mà các frêon khác nhau có tiềm năng làm suy giảm tầng ozone ODP (Ozone Depletion Potential) khác nhau. Các chất có càng nhiều nguyên tử clo thì khả năng làm suy giảm tầng ozone càng mạnh ví dụ R10 có 4 nguyên tử clo, R11 có 3 nguyên tử clo, R12 có 2 nguyên tử clo là những chất có tiềm năng làm suy giảm tầng ozone mạnh nhất. Người ta đã lấy tiềm năng làm suy giảm tầng ozone của R11 làm chuẩn ODPR11 = 1 để tiện so sánh giữa các môi chất lạnh khác nhau. Để bảo vệ tầng ozone, Nghị định thư Montreal năm 1987 ra đời. Một loạt các môi chất lạnh quan trọng nhất bị cấm sử dụng như R11, R12, R13B1, R113, R114, R115 cũng như hỗn hợp môi chất lạnh có chứa các chất này như R500, R502... ngay trong năm 1996. Riêng châu Âu còn đi trước một năm là 1995. Để dễ dàng phân biệt các môi chất lạnh bị cấm, người ta gọi các chất này với tên chung là các CFC. CFC là chữ viết tắt của ChloroFloroCarbon, các chất có chứa clo và flo (không chứa hydro), là các chất bị cấm bởi Nghị định thư Montreal. Ký hiệu R12 có thể viết thành CFC12. Sự kiện này gây ra một cuộc khủng hoảng sâu rộng đối với kỹ thuật lạnh. Để giảm bớt gành nặng do cuộc khủng hoảng gây ra, các frêon có ODP thấp như R22, R123... và các hỗn hợp của chúng như R401A/B, R402A/B, R403A/B... được tiếp tục sử dụng trong thời kỳ quá độ chuyển sang môi chất lạnh mới. Các frêon này được gọi chung là HCFC (HydroChloroFluoroCarbon). Do chúng có chứa thêm nguyên tử hydro, nên có thời gian tồn tại trong khí quyển ngắn hơn, dẫn đến có ODP thấp hơn. Ký hiệu HCFC có thể được coi là môi chất lạnh quá độ. Hai môi chất HCFC22 (R22) và HCFC123 (R123) là hai môi chất lạnh quá độ quan trọng nhất. Đối với Việt Nam, nước không thuộc điều 5 Nghị định thư Montreal, được sử dụng đến năm 2040. Đối với các máy nạp các chất quá độ này được phép sử dụng đến hết tuổi thọ máy.
Từ năm 1990, các nhà khoa học tìm kiếm các môi chất lạnh có ODP = 0. Các HFC (HydroFloroCarbon) không chứa clo có ODP = 0 là đích ngắm đặc biệt. Đại biểu sáng giá nhất là R134a (CH2FCH3) cùng các hỗn hợp của nó với R32, R125 như R407C và R410A, R507. Nói chung, các tính chất nhiệt động và nhiệt lạnh cũng như hiệu suất so với R12 và R22 đều kém hơn nhưng cũng không còn lựa chọn nào khác. HFC được coi là môi chất lạnh thế hệ thứ 3.
Tuy nhiên, cũng từ những năm 1990 người ta lại ghi nhận sự nóng lên của trái đất, nhiệt độ không khí và nhiệt độ nước các đại dương nóng lên; băng tuyết vĩnh cửu ở Bắc và Nam Cực tan chảy làm cho mực nước biển dâng cao, nhấn chìm các vùng đồng bằng phì nhiêu rộng lớn; thiên tai hoành hành, các siêu bão xuất hiện với sức tàn phá mãnh liệt...Và trách nhiệm lại được quy cho các môi chất lạnh frêon. Mỉa mai thay, HFC vừa mới mới được xem là cứu tinh của loài người thì nay lại trở thành tội đồ. Chúng là các chất rất bền vững, có thời gian tồn tại lâu trong khí quyển và có hiệu ứng lồng kính hay tiềm năng làm nóng toàn cầu GWP (Global Warming Potential) lớn. GWP của khí CO2 tác động trong thời hạn 100 năm được lấy làm mốc để so sánh, GWPCO2 = 1 thì của các HFC cũng đạt tới hàng nghìn như HFC134a là 1.600, HFC410A là 2.340 [1].
Cuộc khủng hoảng môi chất lạnh lại bước vào một giai đoạn mới bởi các HFC đang làm trầm trọng thêm hiện tượng nóng lên toàn cầu và cũng cần được loại bỏ. Nghị định thư Kyoto 1997 ra đời nhằm hạn chế việc sản xuất và sử dụng HFC. Nghị viên Châu Âu cấm tất cả các môi chất lạnh có GWP > 150 cho điều hòa ô tô mô hình mới từ 2011 và cho tất cả các ô tô mới từ 2017 vì điều hòa ô tô là thiết bị dễ gây rò rỉ. Theo ước đoán, đã có khoảng 72 % R134a nạp cho điều hòa ô tô bị rò rỉ vào khí quyển. Các máy lạnh và máy điều hòa cố định cũng được giám sát nghiêm ngặt. HFC cũng bị cấm trong lĩnh vực phun xịt, phun bọt xốp, dung môi...
Các nhà khoa học lại khẩn trương đi tìm môi chất lạnh mới, môi chất lạnh thế hệ thứ 4, với yêu cầu cả về ODP và GWP. Hình 2 giới thiệu các môi chất lạnh hydrocarbon halogen dẫn xuất từ methane. Dòng trên cùng là ký hiệu, dòng thứ 2 là công thức hóa học và dòng thứ 3 là nhiệt độ sôi ở áp suất khí quyển.

Hình 2. Các môi chất dẫn xuất từ methane C2H4

Hình 3 giới thiệu các vùng độc hại, cháy nổ và vùng bền vững (có tuổi thọ hay thời gian tồn tại trong khí quyển lớn). Tính độc hại tăng với thành phần clo tăng. Tính cháy nổ tăng với thành phần hydro tăng. Môi chất càng bền vững với thành phần hydro giảm, thành phần clo và flo tăng.

Hình 3. Vùng độc hại, cháy nổ và bền vững

Hình 4 giới thiệu xu hướng tăng của ODP khi số nguyên tử clo của môi chất tăng. Các HFC không chứa clo nên ODP của chúng bằng 0.

   
Hình 4. Xu hướng tăng ODP
Hình 5 giới thiệu xu hướng phát triển của GWP. GWP có quan hệ mật thiết với thời gian tồn tại trong khí quyển, tăng càng cao khi thời gian tồn tại càng cao.

 
Hình 5. Xu hướng tăng GWP

Như vậy, vùng thích hợp còn lại để lựa chọn thật là bé nhỏ. Môi chất lạnh thế hệ thứ 4 do đó có thể phải chấp nhận một chút độc hại, một chút cháy nổ với ODP = 0 (hoặc thấp) và GWP thấp nhưng hiệu suất phải cao.

4. YÊU CẦU ĐỐI VỚI MÔI CHẤT LẠNH THẾ HỆ 4
Như vậy, không những phải đáp ứng các yêu cầu thiết yếu về sự phù hợp của một môi chất tuần hoàn trong chu trình lạnh như bền vững, không phân hủy trong phạm vi nhiệt độ và áp suất làm việc, không ăn mòn vật liệu chế tạo máy, không phản ứng với dầu bôi trơn, ôxy và hơi ẩm trong máy lạnh, không dẫn điện, độ nhớt nhỏ để tổn thất áp suất nhỏ, hệ số truyền nhiệt trong các thiết bị trao đổi nhiệt tốt, thể tích riêng pha hơi phù hợp để kích thước máy nén phù hợp, dễ bôi trơn máy nén, áp suất ngưng tụ không quá cao, áp suất bay hơi không quá thấp, không cháy nổ, không độc hại... môi chất lạnh thế hệ 4 còn phải thân thiện với môi trường. Nghĩa là ODP phải bằng 0 hoặc thấp, GWP phải thấp (nhỏ hơn 150 tính theo thời hạn tác động là 100 năm). Thời gian tồn tại trong khí quyển phải ngắn nhưng không nên ngắn quá để tránh nguy cơ phân hủy gần bề mặt ở tầng thấp, tại chỗ rò rỉ. Một yêu cầu khác là môi chất lạnh thế hệ 4 cần phải có hiệu suất cao. Đây là yêu cầu quan trọng để tác động tích hợp của nó đến môi trường là nhỏ nhất, do quá trình sản xuất điện năng để chạy máy lạnh cũng phát thải rất nhiều các khí gây hiệu ứng lồng kính tác động không nhỏ đến môi trường.
Với những yêu cầu như vậy, ngoài các loại HFC, HC và các môi chất lạnh tự nhiên quen thuộc, các nhà khoa học còn nghiên cứu hàng trăm, hàng nghìn các hợp chất khác nhau như FIC (FluoroIodoCarbon) đại diện là R13I1, các loại olefin như HFO đại diện là R1234yf và R1234ze(E). Môi chất lạnh tự nhiên đã được nghiên cứu trở lại với các ứng dụng rộng rãi và rất hiệu quả. NH3 đã được mở rộng ứng dụng hiệu quả trong các hệ thống lạnh công nghiệp đặc biệt công nghiệp chế biến và bảo quản thực phẩm. CO2 đã được sử dụng trong điều hòa không khí ô tô thay thế cho R134a ngay từ 2006 ở tất cả các hãng sản xuất ô tô của Đức. CO2 cũng được sử dụng trong tất cả các bơm nhiệt đun nước nóng của tất cả các hãng sản xuất ở Nhật trong chương trình EcoCut ngay từ 2006, sản lượng hàng năm đã đạt trên hai triệu chiếc năm. Các HC propan, butan và hỗn hợp của chúng cũng được sử dụng đặc biệt rộng rãi trong tủ lạnh gia đình. Do nguy cơ cháy nổ cao nên chúng thường chỉ được sử dụng cho các tủ lạnh với lượng nạp nhỏ dưới 150 gam.
Thời gian gần đây các môi chất lạnh R1234yf và R32 đang được các nhà bác học quan tâm đặc biệt [4]-[10]. Các olefin HFO như R1234yf và R1234ze có ưu điểm là GWP rất nhỏ, chỉ là 4 đến 8 nhưng có nhược điểm là khá đắt đỏ. Ở Mỹ, R1234yf  được khuyến khích sử dụng trong điều hòa không khí ô tô và sử dụng trong các chiller sản xuất nước lạnh [4]. Ở Nhật thì ngược lại, HFC R32 được khuyến cáo sử dụng trong các loại máy điều hòa không khí RAC, PAC, VRF và thiết bị làm lạnh khác nhau thay thế cho R134a, R410A, R407C [3]. R32 là một chất rất quen thuộc và đã được nghiên cứu từ rất lâu, có tính chất tương tự như các  khác. Nhược điểm chủ yếu là GWP cao (= 675) cũng như nhiệt độ cuối tầm nén cao do đó khó có thể sử dụng trong tủ lạnh và máy lạnh thương nghiệp. R32 thực tế đã được sử dụng là thành phần hỗn hợp của R410A và R407C nhưng có thêm thành phần khác để cải thiện tính chất nhiệt lạnh cũng như hạ nhiệt độ cuối tầm nén. Cuộc tìm kiếm môi chất lạnh thế hệ 4 vẫn đang tiếp diễn với rất nhiều khó khăn và tranh cãi.
 
5. KẾT LUẬN
Vấn đề bảo vệ môi trường, hạn chế sự nóng dần lên của trái đất, hạn chế sự biến đổi khí hậu là vô cùng bức thiết nên một thế hệ môi chất lạnh mới đang được nghiên cứu và ứng dụng. Đó là thế hệ thứ 4 của môi chất lạnh. Do sự khan hiếm của các lựa chọn khả thi, môi chất lạnh thế hệ 4 cần được xem xét đồng thời tất cả các yêu cầu đặc biệt là yêu cầu về môi trường, và cần phải được đánh giá tổng thể và lồng ghép để đi đến quyết định lựa chọn chính xác môi chất lạnh của tương lai.

Tài liệu tham khảo
1. Nguyễn Đức Lợi. Ga, dầu và chất tải lạnh, NXB Giáo Dục Hà Nội, 2009.
2. James  M. Calm. The next generation of refrigerants – historical review, consideration and outlook. International journal of refrigeration 3 (2008) 1123-1133.
3. Daikin: Môi chất lạnh thế hệ mới- Giải pháp lựa chọn môi chất lạnh cân bằng nhất cho các vấn đề môi trường. Hội thảo Loại trừ HCFC-22 và tiết kiệm năng lượng, nâng cao hiệu suất năng lượng trong lĩnh vực làm lạnh và điều hòa. Hà Nội 10.12.2013.
4. EPA Substitute Refrigerants Under SNAP as of May 17, 2013. SNAP Information: http://www.epa.gov/ozone/snap.
5. Brown J.S.: New HFOs Low Global Warming Potential Refrigerants. ASHRAE Journal 2009, pp. 24-31.
6. Honeywell (2008): Material Safety Data Sheet for HFO-1234ze, HBA-1 (13.8.2008).
7. Honeywell (2011), Material Safety Data Sheet for 2,3,3,3-Tetrafluoroprop-1-ene, HFO-1234yf (16.02.2011).
8. Lại Ngọc Anh, THEPROPER 1.10.02: Thermodynamic properties of fluids for science and engineering, version 1.10.02, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Số 84, 2011, pp. 80-84.
9. Nguyễn Đức Lợi. So sánh lý thuyết các môi chất lạnh mới R1234yf và R32 với R134a trong tủ lạnh và máy lạnh thương nghiệp. Tạp chí KHCN các trường Đại học kỹ thuật No. 102/2014 tr. 117-121.
10. Nguyễn Đức Lợi. Nghiên cứu khả năng thay thế R134a bằng R1234ze(E) và R32 trong máy lạnh gia dụng và thương nghiệp. Tạp chí Năng lượng Nhiệt số 117 (5/2014) tr. 6-10.